Verdrehtes Verhalten Entropie-Exot? 2D-Material schmilzt bei Kälte

Redakteur: Peter Königsreuther

Wenn normale Werkstoffe quasi einfrieren, dann machen 2D-Materialien molekular gesehen erst so richtig mobil. Hier die Aufklärung.

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Schmilzt, wenn es kalt wird! Aufnahmen per Rastertunnelmikroskop zeigen, wie Molybdänacetat-Moleküle bei etwa 27 °C (300 Kelvin) noch geordnet sind (links), bei -53 °C (220 Kelvin) ihre Kettenstruktur aber verloren geht. Dennoch nimmt die Entropie ab.
Schmilzt, wenn es kalt wird! Aufnahmen per Rastertunnelmikroskop zeigen, wie Molybdänacetat-Moleküle bei etwa 27 °C (300 Kelvin) noch geordnet sind (links), bei -53 °C (220 Kelvin) ihre Kettenstruktur aber verloren geht. Dennoch nimmt die Entropie ab.
(Bild: Uni Bielefeld / A. Kühnle)

Forschende an der Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld haben gezeigt, dass die Moleküle von Molybdänacetat, die bei Zimmertemperatur eine geordnete Struktur auf der Oberfläche von Kupfer bilden (siehe Bild), nicht durch Wärme, sondern durch Kälte im Bewegung geraten, also schmelzen.

Tatsächlich wurde diese umgekehrte Art des Schmelzens schon lange vorhergesagt. Bereits 1903 hat Gustav Tammann, Chemiker an der Universität Göttingen, über diesen Vorgang spekuliert und ihn ‚inverses Schmelzen‘ genannt, sagen die Bielefelder. Bisher wurde inverses Schmelzen nur in speziellen Situationen beobachtet. Zum Beispiel unter extremen Bedingungen, wie hohem Druck oder bei besonderen Materialien, wie Helium, heißt es weiter. Andere Werkstoffe, etwa Metalllegierungen, könnten durch Kühlen zwar von einem geordneten in einen ungeordneten Zustand übergehen – wie beim Schmelzen – die Teilchen würden jedoch nicht regelrecht mobil.

Mobilisierung durch Kühlung

Bei Zimmertemperatur bilden Molybdänacetat-Moleküle, die in einer einlagigen Schicht (deshalb 2D) auf einer Kupferoberfläche aufgebracht werden, eine geordnete Struktur. Zweidimensionalen Systeme haben auch andere schon untersucht, konnten die Mobilisierung der Moleküle aber nicht eindeutig nachweisen, so Prof.-Dr. Angelika Kühnle, Leiterin der Arbeitsgruppe Physikalische Chemie I, an der Universität Bielefeld. Kühnles Team ist es in Zusammenarbeit mit Forschenden der Johannes Gutenberg-Universität Mainz und der Technischen Universität Kaiserslautern nun aber gelungen. Und weil eigentlich nur dreidimensionale Materialien wirklich schmelzen könnten, nennt man den Vorgang Mobilisierung durch Kühlen.

Bei Zimmertemperatur stehen die Molybdänacetat-Moleküle aufrecht und reihen sich in Ketten aneinander. Bei -50 °C zerfällt ihre Kettenstruktur in einigen Bereichen. Die Moleküle lösen sich von den Enden der Ketten her ab und lagern sich an einer anderen Stelle wieder an. Oder sie bilden nur noch einzelne gekrümmte Ketten, heißt es zum Effekt.

Ein Werkstoff wackelt mit den Ohren

Die Voraussetzung dafür, dass ein System durch Kühlen von einer geordneten in eine mobile Phase übergeht, ist eine Verringerung der Entropie. Sie ist ein Maß für die Anordnungs- und Bewegungsmöglichkeiten, die Atome oder Moleküle in einem System haben. Normalerweise erhöht sich Entropie, wenn sich eine geordnete Struktur auflöst, weil die einzelnen Teilchen mehr Möglichkeiten haben. Sie können sich etwa in verschiedenen Richtungen bewegen, statt einen festen Platz einzunehmen. Das passiert üblicherweise beim Schmelzen.

Im Molybdänacetat-Kupfer-System tragen jedoch nicht nur die Möglichkeiten, sich in die verschiedenen Raumrichtungen zu bewegen, zur Entropie bei, macht Kühnle klar. Denn ein Molybdänacetat-Molekül, das in einer Kettenstruktur angeordnet ist, hat zwar keine Möglichkeit, seinen Platz zu verlassen, aber weil es aufrecht steht und nicht so stark an die Kupferoberfläche gebunden ist, hat es die Möglichkeit, bestimmte Teile von sich zu bewegen, als würde es mit den Ohren wackeln. In der ungeordneten Phase liegen die Molybdänacetat-Moleküle hingegen flach auf der Oberfläche und sind stärker gebunden, so die Wissenschaftlerin „Jetzt kann das Molekül, um beim Beispiel zu bleiben, auf dem Bauch liegend, hin und her robben, aber nicht mehr mit den Ohren wackeln“, so Kühnle. Deswegen nimmt die Entropie des Systems dennoch ab, obwohl es in eine mobile Phase übergeht.

Diese Phasenübergänge haben häufig auch einen praktischen Nutzen. Zum Beispiel, wenn Eiswürfel Getränke kühlen oder Latentwärmespeicher Häuser isolieren. Auch für solche Anwendungen, sagt Kühnle, seien diese Forschungen relevant.

Ihre Ergebnisse präsentieren die Forschenden im Fachmagazin Angewandte Chemie.

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